天然气水合物相平衡实验判定方法研究现状

目前，国内外常用的天然气水合物相平衡条件测定方法大体上可分为恒压法、恒温法及恒容法三种。若实验装置为带视窗的高压釜，则可采用恒压法或恒温法；若实验装置为不带视窗的高压盲釜，则应采用恒容法。
    至今，发展较为成熟的直接观察法和图形法，现有相平衡实验判定方法多数是在二者基础上发展起来。直接观察法是早期用来测定水合物相平衡的主要方法。在本世纪
四十年代后，基于安全考虑，发展了图形法，即以分析水合物形成时压力和温度的变
化为基础的作图法。
    1）直接观察法
    通过透明高压釜或视窗直接观察釜内水合物的生成与分解比较方便、成熟。在高于
预期的水合物形成温度下，将一定量的水和已知组成的气体加压至压力，并进行搅拌，冷却，直至观察到水合物形成。形成水合物一般需过冷至接近冰点或者低于预期的平衡温度，这是由于水合物形成体系会在亚稳态下保持相当长一段时间。一旦水合物形成后，就应慢慢升温，直至水合物全部分解。这时的温度和压力就被认为是
平衡数值。然后，重新冷却，形成水合物，将气体放空以降低压力，获得新的平衡点。
    一般而言，如果一个特定的体系曾经形成过水合物，则只需较低的过冷度就可以再形成水合物。即使不改变压力，体系的温度也会振荡，直至达到平衡温度和压力所需的精度。
    这种方法的显著优点是可以直接观察到釜内的相变，但是它受透视釜耐压的限制。此外，在接近或低于冰点时，很难判别冰相和与之相似的水合物相。zui后，它还有一个缺点，那就是由于水合物形成和分解过程缓慢，所以需要很长的实验时间。
    直接观察法应用于测定简单体系在纯水和电解质溶液中的水合物生成条件时误差较小，但应用于测定多元混合物在电解质溶液中的水合物生成条件时则误差较大。
    2）图形法
    为了克服这些缺点，利用水合物生成时伴随着压降的特点。将此法自动化。此法使用全封闭釜，因而可用于较高的压力。
    上述间接法同样也适用于温度高于平衡温度的条件下，先将釜压升至压力。加
热和降温过程由计算机控制。降低温度并记录温度和压力值。将体系过冷至足以生成水合物，当水合物生成时，可以观测到明显的压降，此时再开始加热。画出压力-温度曲线，加热和降温P-T曲线的交点就是相平衡条件。在大多数情况下需要进行重复实验以验证此平衡条件。

    3）质量分析法
    不带视窗的质量分析法，它可用于温度低于冰点的情况，这时水合物的生成很慢。此法是将分子筛用水饱和并使之在抽真空的釜内结冰。
    然后将气体增压至压力，置之过夜以便生成水合物。水合物的生成通过样品的质量增益来监测。缓缓升温促使水合物分解以便渐渐趋于相平衡，当质量减少停止时的温度和压力即作为水合物的相平衡条件。这种方法扩大了水合物生成温度/压力的测定范围。
    4）压力搜索法
    一种用于在恒定温度下搜寻平衡压力的方法（压力搜索法）。在这种方法中，温度固定，搜索水合物的生成压力，记录压力，并从平衡釜中取出少量气样分析。这样便能得到固定温度下的平衡压力及组成。当气样取出的时候，压力会下降，但随着水合物的分解会弥补那部分损失。当压力停止升高，取下一个样。压力的稳定说明达到了平衡。通过该法可以得到水合物平衡的等温P-t图。