天然气水合物的形成与防治措施

 气体水化物： 气体水化物：是水与轻烃、CO2 、硫化氢等小分子气体形成的非化学计量型 笼形晶体化合物，或称笼形化合物。 天然气水化物： 天然气水化物：是一种由水分子和碳氢气体分子组成的结晶状固态简单化合物。

    形成的主要部位：管道的弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等； 气井开井时，一级节流阀有可能出现水合物堵塞现象； 生产流程中，降压后垂直的天然气管道内易产生水合物； 高压容器的放空阀和安全阀有时可能产生水合物，造成阀门不能复位关闭，天然 气内漏。内漏产生的天燃气水合物又冻堵阀门，使阀门在高压状态下不能打开， 失去保护功能。 清官球发射筒和接受筒内时常带有水合物； 冬季所有仪表系统的取压管线（天然气系统），都有水合物存在的可能，直接影 响控制系统的功能。
    天然气水合物的结构:
    天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密 的雪，密度0.88-0.99g/cm3，天然气水合物是一种笼形晶 格包络物，即水分子和氢键结合成笼形晶格，而气体分子 则在范德华力作用下，被包围在晶格的笼型空室内，在水 合物中，与一个气体分子结合的水分子数不是恒定的，这 与气体分子的大小和性质以及晶格中空室被气体分子充满 的程度等因素有关。
    研究表明，天然气水合物的结构有Ⅰ、Ⅱ两种：
    分子量较小的气体如CH4、C2H6、H2S、CO2等的水合物形成体心 立方晶系Ⅰ型结构，该结构每个笼有14个面，上下两个面为六角 型面，其余为五角型面，每个气体分子周围水合了6~8个水分子， 可写成CH4·6H2O、 C2H6·8H2O、 H2S·6H2O、 CO2·6H2O。 分子量较大的气体如C3H8、 C4H10的水化物形成类似于金刚石的Ⅱ 型结构，该结构每个笼有16个侧面其中4个侧面为六角型，12个 为五角形面，每个被水喝的气体分子周围有17个水分子，可写成 C3H8·17H2O、 C4H10·17H2O。 戊烷和己烷以上烃类一般不形成水合物。 天然气的水合物不是一种化合物，而是一种络合物或称包合物。
    水合物的形成条件:
    主要条件：
    ①气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；

    ②有足够高的压力和足够低的温度。
    次要条件：
    在具备以上条件时，水合物有时尚不能形成，还必须 有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速流动， 因流向突变产生的搅动，水合物晶体的存在及晶体停 留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁 等。
    形成水合物温度和压力的确定
    水合物形成的临界温度是水合物可能存在的zui高 温度，高于此温度，不论压力多大，他不会形成 水合物。形成水合物温度和压力的确定
   曾认为甲烷水合物的临界温度是21.5℃，但 经研究表明当压力在33~76Mpa条件下，温 度为28.8℃时，甲烷水合物仍可存在，而在 390Mpa高压下，甲烷水合物形成温度可提 高到47℃。
    水合物对输气生产的影响
    水合物在单井、输气干线和集气站某些管段（如弯头、阀 门、节流装置等）形成后，天然气的流通面积减少，形成 局部堵塞，其上游的压力增加，流量减少，下游的压力降 低，因而影响了气井安全的生产、正常的输气和平稳的为 用户供气。同时，水合物若在孔板处形成，会影响计量， 以至于使上游天然气压力上升较大，引起事故的发生，造 成人员伤害及设备损失。水合物形成堵塞时，下游用户天 然气流量会减少，以至于影响用户的生产，危机用户的产 品数量和质量。为此，应及时排除。
    防止水合物形成的方法和解除水合 物堵塞的措施
    天然气中水汽的含量
    天然气在地层条件下都饱含着水汽，有时也存在有凝 析油，水汽含量取决于压力和温度、气体的组成，在 压力不变的情况下，温度越高，水汽含量越多；而温 度不变时，压力越高，水汽含量越少。
    工业上已有好多种方法，用来预防和清除管带中 的水合物的形成，大致可以分为：物理防治法和 化学防治法。
    物理防治法:
    ①脱除法
    脱除天然气中的水汽，降低天然气的水露点，可以防止水合物形成。 脱除天然气中的水汽，即对天然气进行干燥，然后再送入输气管道， 天然气的干燥方法有：液体吸收发脱水、固体吸附法脱水，液体吸 收法脱除天然气中的水泡，是利用甘醇等具有良好的亲水性的液体 脱水剂，吸收天然气中的水汽，降低天然气的露点，使之在输送压 力条件下，低于输气温度5~10℃。天然气中的水汽始终处于较低的 不饱和状态，水合物就不会形成；固体吸附法脱除天然气中的水汽， 降低天然气的露点，达到防止天然气在管输中不形成水合物，液体 吸收剂和固体吸收剂在吸收和吸附水后，利用蒸馏或加热等方法， 赶出其吸收或吸附的水汽，获得提纯再生，再继续使用。
   ②加热（保温）法

    通过提高天然气的流动温度，即在节流阀前对天然气加热， 或者敷设平行于输气管线的伴热管线，使天然气流动温 度保持在天然气水露点温度以上，可以防止天然气水合 物形成。对海底管道，可以通过包裹绝热层来保温；对 陆地管道，可以通过绝热或掩埋管道降低管道的热量损 失；一般管道常用蒸汽逆流式套管换热器和水套加热炉 在截流前加热天然气；我们75区块采用的是井下节流， 底层加热的方法，即减少了井口设备，降低井口安全隐 患，又节约了成本。
    ③降压法:
    即在已形成水合物的输气管段，暂时将部分天然气放空， 降低输气管道的压力，破坏水合物的形成条件，即相应 降低了形成水合物的温度，在水合物的形成温度刚一低 于输气管道的气流温度时水合物就立刻开始分解。实验 经验表明，在堵塞物的下游端，降低压力对分解堵塞物 几乎是无效的，由于气体泄漏引起的焦耳-汤姆森效应， 使温度下降很多，以至于阻碍了分解的发生。
    除了以上方法外，还有机械清除法与非水 合物形成气法等方法，前者是依靠提高管 道压力，通球或吹扫出去水合物，后者是 通过在气相中加入非水合物形成气来干扰 水合物的形成。
    化学防治法
    在实际生产中，往往由于生产平台偏远或气候条件恶劣， 且很多气井到了开发后期，含水量上升使得水合物的防治 费用变得越来越昂贵，在这种情况下，仅仅依靠物理防治 法是不够的，还需要采用化学的或物理化学相结合的防治 方法才能达到有效且经济的目的。注入防冻剂解堵法，即 利用支管、压力表短节、放空管、缓蚀剂注口装置等，向 输气管道内注入防冻剂（如甲醇等），让防冻剂大量吸水， 降低水合物形成的平衡温度，破坏水合物的形成条件使之 生成的水合物分解，从而解除水合物堵塞。注入防冻剂解 堵后，管线内就有凝析水和防冻剂，这时需要及时用排水 设施将其排除。
    常用的防冻剂分为有机抑制剂和无机抑制 剂两类。有机抑制剂有：甲醇和甘醇类化 合物；无机抑制剂有：氯化钠、氯化钙及 氯化镁等。